Neymar acertou sua transferência para o Barcelona em 2013, após se destacar pelo Santos. O atacante chegou ao clube espanhol com 21 anos e um título de Libertadores no currículo.
Em sua primeira temporada, marcou 15 gols em 41 jogos, mas o time comandado por Tata Martino terminou sem títulos. O Barcelona perdeu o Campeonato Espanhol na última rodada, caiu nas quartas da Champions e foi derrotado na final da Copa do Rei pelo Real Madrid.
Na temporada seguinte, Neymar formou o trio MSN ao lado de Messi e Suárez. O Barcelona venceu La Liga, Copa do Rei e Champions League, conquistando a tríplice coroa. O brasileiro marcou 10 gols na Champions, incluindo um na final contra a Juventus, e terminou como artilheiro do torneio ao lado de Messi e Cristiano Ronaldo.
Em 2015, Neymar foi finalista da Bola de Ouro, ficando em terceiro lugar. No ano seguinte, marcou 31 gols e ajudou o clube a vencer La Liga e Copa do Rei.
A última temporada do atacante no Barcelona teve como destaque a virada sobre o PSG nas oitavas da Champions, quando participou diretamente da vitória por 6 a 1. Neymar marcou 20 gols na temporada e encerrou sua passagem com mais um título da Copa do Rei.
Pelo clube, disputou 185 jogos e marcou 105 gols. Conquistou dez títulos: uma Champions League, dois Campeonatos Espanhóis, três Copas do Rei, um Mundial de Clubes, duas Supercopas da Espanha e uma Supercopa da Europa. Em 2017, deixou o Barcelona rumo ao PSG, em uma saída marcada por polêmicas.